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  • 技術應用

    氟聚合物簡介

        氟塑料是塑料的一個重要品類,通常人們接觸的氟塑料是聚四氟乙烯(PTFE)。聚四氟乙烯是產量最大、應用最廣泛的氟塑料,除此之外,還有多種常用的氟塑料。

      一、氟塑料的發展史

        1934年,Schloffer,Scherer合成聚三氟氯乙烯(PCTFE)。1938年DuPont.Co(杜邦公司)的R.J.P1unkett合成聚四氟乙烯(PTFE)并于1949年實現工業化。繼而英國的ICI,德國的Hoechst,日本的DAIKIN大金工業,意大利的Montefluos等相繼投產。我國氟塑料在1958年研制成功,首先在上海實行工業化。

        氟塑料的最初原料是氟石(又稱繭石CaF2)和硫酸反應生成的氟化氫。氯仿、四氯乙烯這類氯化烴在催化劑存在下被HF氟化而生成含氟化合物。這樣得到的含氟烴再經過熱分解、脫氯等反應便可得到四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯等單體。由這些單體均聚或共聚便可得到各種氟塑料。氟塑料的性能視其聚合方法(如懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合)、聚合度、分子量分布后處理工藝而異。 


      二、氟塑料種類

        氟塑料是由含氟單體如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、六氟異丁烯、全氟代烷基乙烯基醚以及乙烯等單體通過均聚或共聚反應制得。氟塑料按數量及用途來說還是以聚四氟乙烯為最重要。 主要的氟塑料品種如下:
        聚四氟乙烯(polytetrafluroethylene;teflon,PTFE,簡稱F4) 
        聚全氟乙丙烯(fluorinated Ethylene-Propylene Copolymer, FEP,簡稱F46) 
        可熔性聚四氟乙稀---四氟乙烯與全氟代烷基乙烯基醚共聚物(tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer,PFA)

        聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride,fluororesin-2,PVDF,簡稱F2) 

        聚氟乙烯(polyvinyl fluoride , PVF,簡稱F1,杜邦公司的商品名Tedlar?泰德拉)   

        聚三氟氯乙烯(Polychlorotrifluoroethylene ,  PCTFE,簡稱F3)
        偏氟乙烯與三氟氯乙烯共聚物

    (chlorotrifluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer , Kel-F,簡稱F23)

        偏氟乙烯與四氟乙烯共聚物(簡稱F24) 

        偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物(vitonA,氟橡膠,簡稱F26) 

        三氟氯乙烯與乙烯共聚物( ECTFE , Halar,簡稱F30) 

        四氟乙烯與乙烯共聚物(ethylene tetrafluoroethylene copolymer, ETFE ,Tefzel,簡稱F40)

        四氟乙烯—六氟丙烯—偏氟乙烯的共聚物(THV)

      三、氟塑料的特點

        氟塑料具有耐熱、耐寒、耐候、耐藥品、耐溶劑,絕緣性能及高頻電性能優異.并具有不粘性、自潤滑性、低磨擦系數等特點。聚四氟乙烯、全氟(乙烯-丙烯)共聚物(FEP)完全是由碳原子和氟原子組成的,而聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)分子中還含有氫原子,聚三氟氯乙烯則還含氯原子。氟塑料的優異性能是由碳原子與氟原子間的高結合能實現。聚四氟乙烯的主鏈骨架是碳原子,而周圍完全由氟原子包圍,故其各種性能最高,而PFA、FEP、ETFE等品種由于側基的影響,軟化點低子PTFE,其他性能也有所變化。

      1.熱性能:氟塑料具有難燃性和優異的耐熱性。PTFE和PFA的連續使用溫度可達260℃,短期可在300℃下使用。FEP的使用溫度要比它們低60℃。PCTFE的最高可在120℃下使用。氟塑料如長期在高溫下使用會引起結晶度變化,在制造設備襯里時尤須注意。 
     2.耐化學品性:氟塑料具有卓越的耐化學品性能,尤其是PTFE、PFA、FEP等,酸、堿、溶劑對它們均無浸蝕。但熔融堿金屬、氟、三氟氯化烴對它們有不同程度的影響。PCTFE、ETFE、PVDF等在氟塑料中耐化學品性稍差,但比其他塑料的耐腐蝕性強。 
      3.電性能:氟塑料的電性能尤其是高頻電性能是其他材料難以匹敵的。PTFE、FEP、PFA分子的極性很低,在很寬的溫度、頻率區間變化都很小、相對介電常數穩定、介電損耗很低,電絕緣性優異。其中PVDF還有特異的壓電性和焦電性,可用來制造壓電材料。 
      4.機械性能:氟塑料分子中含氫、氯原子增加則其拉伸強度也有所提高。PTFE和PCTFE的脆化溫度極低,顯示出極好的低溫性能。PTFE具有最低的摩擦系數和特異的自潤滑性。但是PTFE又有自身磨耗大和冷流性等缺點??刹捎锰畛涓鞣N填料以提高耐磨耗性,克服冷流性。 
      5.不粘性:氟塑料具有特異的不粘性。尤其象PTPE、FEP、PFA等分子中氟含量高,表面接觸角非常大,使氟塑料制品表面上的液體成球狀。不易與樹脂粘接,故常用它制造炊具表面不粘徐層。 
      6.耐侯性:各品種的氟塑料都有優異的耐候性,即使在苛刻的溫度下長期曝曬,其各種性能都沒有變化。 
      7.憎水性:氟塑料的吸水率低,尤以PTFE為甚??衫盟脑魉灾圃焱笟獠煌杆膹秃峡椢?/FONT>

      四、氟塑料具體性能

    1、聚四氟乙烯(PTFE,簡稱F4)
        1938年美國杜邦公司開發成功PTFE,PTFE是一種類似于PE的透明或不透明的蠟狀物,由四氟乙烯單體聚合而成的聚四氟乙烯氟樹脂,其密度為2.2g/cm3,吸水率小于0.01%。它的化學結構與PE相似,只是聚乙烯中的全部氫原子都被氟原子所取代。由于C-F鍵鍵能高,性能穩定,因而其耐化學腐蝕性極佳,能夠承受除了熔融的堿金屬、氟化介質以及高于300℃的氫氧化鈉之外的所有強酸(包括王水),以及強氧化劑、還原劑和各種有機溶劑的作用;PTFE分子中F原子對稱,C-F鍵中兩種元素以共價鍵結合,分子中沒有游離的電子,使整個分子呈中性,因此它具有優良的介電性能,而且其電絕緣性不受環境及頻率的影響。因PTFE分子結構中沒有氫鍵,結構對稱,所以它的結晶度很高(一般結晶度為55%~75%,有時高達94%),使PTFE 耐熱性能極好,其熔融溫度為324℃,分解溫度為415℃,最高使用溫度為250℃,脆化溫度為-190℃,熱變形溫度(0.46MPa條件下)為120℃。PTFE的力學性能良好,其拉伸強度為21~28MPa,彎曲強度為11~14MPa,伸長率為250%~300%                                      

        聚四氟乙烯具有下列特性:(1)高度的化學穩定性:具有很好的化學惰性,強酸、強堿或強氧化劑及有機溶劑等對它均不起作用。(2)良好的熱穩定性:裂解溫度在400℃以上,因此,它能夠在-200℃~300℃溫度范圍內正常工作。(3)良好的減摩性:PTFE材料相互之間的摩擦系數為0.1~0.2,與金屬間的干摩擦系數為0.2~0.3,有液體潤滑的情況下為0.02~0.04,其動靜摩擦系數都比較小,且其始動摩擦系數與動摩擦系數幾乎一樣。(4)優異的自潤滑性:PTFE材料表面具有突出的表面自潤滑性,幾乎所有粘性物質均不能粘附到它的表面上去。

    2、聚偏氟乙烯(PVDF,簡稱F2)
        聚偏氟乙烯是一種結晶型的高聚物,熔點較低,約在160~170℃;機械強度高,韌性強,具耐磨、耐切割、耐高溫、耐腐蝕、電性能良好(介電常數高)。還具有優異的耐候性、抗紫外線、抗輻射性能和加工性能;同時,具有加工溫度低,熔融流動好,可做成管、板、棒、薄膜和纖維??扇苡谀承┯袡C溶劑。
        60年代出現的PVDF(聚偏二氟乙烯樹脂)有機分散性涂料,主要用于建筑結構。以KYNAR500為品牌的PVDF氟涂料,在世界知名建筑物外裝飾涂層經過30年真實考驗,能基本保持剛涂裝時原貌,體現氟碳涂料優良的耐久耐候性能,在國外主要作為標志性建筑的金屬裝飾板材的罩面保護,其性能標準并被列為美國AAMA2605超性能涂層的性能要求和測試程序的自發性標準。

        目前,PVDF在下列領域有重要應用:一是理想的化工設備防腐材料,特別適合于酸、有機溶劑、鹵素及它們的混合物的場合使用;二是廣泛用于電子、電器工業,如作電子計算機電線、航空電線和地球物理電纜的披復式套管等;三是作光導纖維的外涂層、高介電常數的電容器薄膜和電熱帶等。

    3、聚全氟乙丙烯(FEP,簡稱F46)
        聚全氟乙丙烯是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物,六氟丙烯的含量約15%左右,是聚四氟乙烯的改性材料。 
        F-46樹脂和聚四氟乙烯雖都由碳氟元素組成,碳鏈周圍完全被氟原子包圍著,但F-46其大分子的主鏈上有分支和側鏈。這種結構上的差別對于材料在長期應力下的溫度范圍上限來看,有很大影響,F-46的上限溫度為200℃,而聚四氟乙烯的最高使用溫度是260℃。但是,這種結構上的差別,卻使F-46樹脂具有相當確定的熔點,并可用一般的熱塑性加工方法成型加工,使加工工藝大為簡化。這是聚四氟乙烯所不具備的。這便是用六氟丙烯改性聚四氟乙烯的主要目的。 
        F-46中六氟丙烯的含量對共聚體的性能是有一定的影響。目前生產的F-46樹脂的六氟丙烯的含量,通常在14%-25%(質量分數)左右。

        F-46的熔點隨共聚體的組分不同而有一定的差異,共聚體中六氟丙烯的含量的增加時,熔點變低。按差熱分析法所測得的結果,國產F-46樹脂的熔點大多在250-270℃之間,比聚四氟乙烯低。 
        F-46樹脂既具有與聚四氟乙丙烯相似的特性,又具有熱塑性塑料的良好加工性能。因而它彌補了聚四氟乙丙烯加工困難的不足,使其成為代替聚四氟乙丙烯的材料,在電線電纜生產中廣泛應用于高溫高頻下使用的電子設備傳輸電線、電子計算機內部的連接線、航空宇宙用電線及其特種用途安裝線、油泵電纜和潛油電機繞組線的絕緣層。
    4、乙烯—四氟乙烯共聚物(ETFE。簡稱F40)
        為了改善聚四氟乙烯的物理性能和加工性能差的缺陷,世界各國的實驗室都做了大量的研究工作,美國杜邦和日本旭硝子先后于20世紀70年代起,研制開發出了牌號為TEFZEL和COP的系列乙烯—四氟乙烯共聚物樹脂產品。乙烯-四氟乙烯共聚物作為結晶性高聚物,熔點為265~280℃,使用溫度范圍-60°C-180°C。燃燒性屬自熄。其抗剪切機械強度高,耐低溫沖擊性能是現有氟塑料中最好的,從室溫到-80℃都能夠有較高的沖擊強度?;瘜W性能穩定,電絕緣性和耐輻照性能好,同其他氟塑料一樣具有極低的表面摩擦系數,是一種可熔融加工的氟樹脂。它可直接采用擠出法成型生產薄膜材料。

        ETFE是最強韌的氟塑料,在保持了聚四氟乙烯良好的耐熱、耐化學性能和電絕緣性能的同時,它的耐輻射和機械性能有很大程度的改善,拉伸強度可達到50MPa,接近聚四氟乙烯的兩倍。F40具有優良的抗沖擊性、導電性、熱穩定性和耐化學腐蝕性,而且機械強度高、加工性能好,廣泛用于化工防腐、電子通訊、設備制造、建筑篷布、航空航天等領域。
    5、可溶性聚四氟乙烯(PFA)

        可溶性聚四氟乙烯(PFA)是 四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚( PPVE) 的二元共聚物耐熱、耐寒,化學穩定性、機械性、絕緣性、自潤滑性、耐折性、耐開裂性優異。
        適用范圍:目前國內主要用于防腐防酸堿注塑件、高溫電線電纜、防酸堿內襯件,吹塑制品等。

    6、全氟正丙基乙烯基醚PPVE

        全氟正丙基乙烯基醚是一種全氟乙烯基單體,可以作為共聚或改性單體參與聚合,以改善氟聚合物的某些性能。如:耐低溫性能、韌性、耐撕裂性能、與基材的粘結性能等。

    7、四氟乙烯—六氟丙烯—偏氟乙烯的共聚物(THV)
        四氟乙烯—六氟丙烯—偏氟乙烯的共聚物(THV)是美國Dyneon公司在20世紀80年代開發出的性能優異的氟塑料,除具有氟塑料耐候性、不燃性、不粘性外,還可以象常見聚合物一樣容易加工,是一種極具發展前景的氟塑料。THV氟塑料是由四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯共聚而成,而且其比倒不同而賦予以聚合物不同性能,目前國外已經進行系列化多個品種的生產,以滿足不同用戶的需求。
        THV加工溫度低、加工溫度區間寬、加工溫度遠低于分解溫度,可以適應于擠出、共擠出、注射模塑和吹塑模塑、層壓薄膜、浸漬、涂覆和共混等多種加工方式,可生產出膜、管、容器、異型材料和模塑材料。THV氟塑料是目前商品化最柔軟的氟塑料,利用其特性與其他塑料或彈性體制備多層次結構制品,柔韌性優異,柔性用于特殊領域的聚合物軟管與容器。
        THV氟塑料耐化學性能優越,對許多腐蝕性化學品有極好的防滲透功能。THV氟塑料自身容易粘接,也容易與其他材料粘接,無需表面處理就能與其他材料很好粘合。
        由于具有眾多的優異性能,THV氟塑料的新用途源源不斷地被開發出來,比如安全玻璃、吹塑模塑制品、光控制等。隨著科學進步與發展,THV氟塑料的應用不斷被開發出來,應用領域十分廣闊。

    8、聚三氟氯乙烯(PCTFE)

        聚三氟氯乙烯由三氟氯乙烯經聚合而成的高分子化合物。低分子量的是液體或蠟狀物。高分子量的是白色固體或分散液。固體密度2.1~2.2。熔點208~210℃。耐熱、耐酸、耐堿和耐有機溶劑(鹵化物除外),但不耐熔融苛性堿和元素氟。溶于芳香烴和四氯化碳。耐化學藥品性能僅次于聚四氟乙烯??捎米鞴こ趟芰?。一般應用于性能要求較高的化工設備、絕緣電纜、無線電用器、電容品和耐熱或耐低溫的配件等。分散液用于制防腐蝕的涂料和薄膜。

        聚三氟氯乙烯具有優良的化學穩定性、絕緣性和耐候性,可在-196~125℃長期使用,機械強度和硬度優于聚四氟乙烯,制成薄膜則有較好透明度和較低透氣速率。

        聚三氟氯乙烯適于應用在接觸強腐蝕介質、高壓系統的密封及襯墊材料、觀測窗口透明材料,以及電氣絕緣材料等,因此在化工、原子能工業方面有特殊意義,但其價格比聚四氟乙烯貴。低分子量聚三氟氯乙烯具有高密度、優良的粘度-溫度特性以及耐化學腐蝕性,可用作高腐蝕性介質的密封液、潤滑脂及導航陀螺的平衡液等。 
    9、乙烯—三氟氯乙烯共聚物(ECTFE。簡稱F30)
        美國的Ausimont公司推出的商品名為“HALAR”的氟塑料,是乙烯—三氟氯乙烯的氟聚合物,這種共聚物的英文縮寫ECTFE。ECTFE對極大多數的無機、有機化學品以及有機溶劑有非凡的抗腐蝕能力。直到目前,沒有一種溶劑能在120℃以下侵蝕ECTFE,或引起裂縫。除了氯化熔融堿或熱的胺類(例如苯胺、二甲胺)。與其他熱塑性塑料相比,ECTFE在高溫下的耐氯和氯衍生物的性能,特別突出。
        ECTFE具有優良的耐腐蝕性能、極低的滲透率、優良的電性能與表面的極端光滑,可在低溫到149℃的溫度范圍內安全使用。它具備突出的抗沖擊性能,是一種機械強度高的堅韌材料。它適宜于制造安全使用的產品,在不斷與食品原料接觸時,遵守了德國的《BGA Deuschland》標準。它回避了在嗅味、品嘗方面的影響問題。因此在國外已被推薦為“清潔”的ECTFE。而被允許使用于食品和飲水領域。
         ECTFE制成品的表面,類似于玻璃,能阻止微生物的增生,提供了明顯的衛生優勢。美國Ausimont公司提供了一個有趣的試驗結果:在放大1000倍條件下,把“HALAR”樹脂襯里表面與PP(聚丙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)以及PVC(聚氯乙烯)塑料相比前者的表面仍呈現光滑,在有凹坑等部位被發現的細菌相當少,而其余3種塑料表面則顯示了粒狀和凹凸不平的表面,而且細菌要多得多。采用HALAR品牌的ECTFE樹脂,能保證正確地達到用戶需要的襯里厚度,成型工藝可滿足大型的槽罐襯里,或者復雜形狀的管件、閥件,甚至螺旋彎曲的彈簧的涂覆,涂層粘著牢固、堅韌,甚至能承受成千上萬次周期性彎曲。當使用于螺旋槳或風機葉輪的涂覆時,不但無針孔,表面光潔不粘垢,并且顯示了優良的耐蝕性能。被廣泛應用于化工、石油的排水、洗滌、污水處理系統,以及裝置的化學清洗系統,化學藥品的分配系統等方面?!?/FONT>

    10、三氟氯乙烯共聚物(FEVE) 
        80年代出現的FEVE有機溶劑型氟涂料是氟涂料的劃時代發明。為克服熱塑性氟樹脂涂料不足,80年代美、日相繼開發了含羥基等官能團的氟樹脂,可中低溫烘烤交聯固化(用氨基樹脂交聯)和常溫交聯固化(用聚氨酯交聯)。FEVE氟涂料在室溫下,可通過刷涂、輥涂、噴涂等普通涂裝方法,涂覆在各種基材表面,不僅耐候性優異,而且耐溶劑、耐酸堿等防腐蝕性優良,還能改善顏料分散性和溶劑可溶性,使氟涂料具有極佳的裝飾性,極大地拓展了氟碳涂料的應用范圍,使氟碳涂料在日常生活使用成為可能。
        日本旭硝子公司的FEVE氟涂料產品(商品號為LUMIFLON)開始在飛機、跨海大橋、新干線列車、交通車輛、建筑鋼結構、戶外大型構筑物等領域得到了廣泛的應用。1998年大連明辰振邦氟涂料股份有限公司把擁有我國自主知識產權、獲國家專利(專利號:CN 1145386)的FEVE氟碳涂料生產技術實現產業化,以“振邦”(ZEBON)為注冊商標出售,使我國成為世界上繼美國和日本之后第三個能生產FEVE氟樹脂的國家,并降低了氟樹脂涂料成本,開發成適合建筑外墻、道路橋梁、鋼結構、汽車車輛、石油化工、塑料制品、木器、門窗幕墻、家具家電等行業領域系列化產品,并獲得了廣泛應用。
    11、氟橡膠

        氟橡膠(fluoro rubber)是指主鏈或側鏈的碳原子上含有氟原子的一種合成高分子彈性體。這種新型高分子材料具有耐熱、耐油、耐溶劑、耐強氧化劑等特性,并具有良好物理機械性能,廣泛應用于國防、軍工、航天航空、汽車、石油化工等許多領域。目前,世界氟橡膠產量的60%以上用于汽車工業,氟橡膠正以其優良的性能不斷地擴大應用領域范圍。我國于60年代初期開始研制氟橡膠,陸續研制生產出F23型(簡稱1號膠),F26型(簡稱2號膠)氟橡膠和F246型(簡稱3號膠)。 
        F23氟橡膠:

    F23氟橡膠,簡稱1號膠,為偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。
        具有良好的物理機械性能及化學穩定性,能在200℃之下長期使用,250℃之下短期使用;脆點為-20~-40℃;優良的耐介質性能,對有機溶劑、無機酸氧化劑作用的穩定性優良,尤其耐酸性優異;有極好的耐氣候、耐臭氧性能,在大氣中暴露數年后,物理機械性能變化甚微,對微生物的作用亦較穩定。

        F26氟橡膠:

    F26氟橡膠,簡稱2號膠,杜邦牌號VITON A,為偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物。
        F26氟橡膠是用量最大的氟橡膠品種。具有良好的貯存穩定性、電絕緣性和抗輻射性;優良的耐油、耐介質性;極好的真空性能,可滿足特殊場合的需要;耐熱性好,通??稍?50℃下長期使用,300℃下短期使用。性能優于F23。

        F246氟橡膠:

    F246氟橡膠,簡稱 3號膠,杜邦牌號VITON B,為偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物,含氟量高于F26膠,耐化學品性能好。性能優于F26。

        其他類型氟橡膠:

    氟橡膠TP,簡稱四丙膠,旭硝子牌號AFLAS,為四氟乙烯和碳氫丙烯共聚物,耐堿性能優越。

    偏氟醚橡膠,杜邦牌號VITON GLT,為偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化點單體四元共聚物,低溫性能優異。

    全氟醚橡膠,杜邦牌號KALREZ,低溫性能優異,含氟量高,耐化學品性能優異。

    氟硅橡膠,低溫性能優異,硬度低,具有一定耐化學品性能。



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